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生物全降解PLA材料是何方神圣呢?鑫正裕给你揭秘

发布日期: 2020-12-17
信息摘要:
PLA最早由日本岛津公司和钟纺公司联合开发,是一种性能极佳的生物降解材料,属合成直链脂肪族聚醋。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到相对分子量较高的PLA,而乳酸是一种在动植物和微生物体内常见的天然化合物,极易自然分解,其纤维具有优良的性能。

 PLA最早由日本岛津公司和钟纺公司联合开发,是一种性能极佳的生物降解材料,属合成直链脂肪族聚醋。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到相对分子量较高的PLA,而乳酸是一种在动植物和微生物体内常见的天然化合物,极易自然分解,其纤维具有优良的性能。PLA材料的降解机理目前仍不清楚,但许多人认为,在自然界存在能使其降解的酶。目前对于其降解机理普遍认同的是,PLA先通过水解和酶解使其分子链断裂成低聚物,再通过微生物的代谢作用成为二氧化碳和水,降解过程产生的酸会对降解起催化作用。PLA的结晶性对材料的降解性能影响很大,因此降低其结晶度有利于加速其降解。PLA的降解速率随环境条件不同而异,一般土壤掩埋后3一6个月破碎,6一12个月成乳酸,在土壤中微生物代谢作用下最终转变成二氧化碳和水,不会给环境带来污染。


目前生产聚乳酸的途径主要有三条:

全生物降解材料的介绍(二)聚乳酸(PLA)介绍

图一:聚乳酸的聚合过程

全生物降解材料的介绍(二)聚乳酸(PLA)介绍

  图1.聚乳酸的聚合过程

以乳酸为原料直接缩聚:由于乳酸缩聚反应中逐渐生成的水会引起水解和链转移,所以一般先通过闪蒸等手段除去原料乳酸中残存水分,之后在100°C,1kPa的低压下脱水生成丙交酯和小分子量聚乳酸,然后以氯化亚锡和对甲苯磺酸为催化剂,在160°C温度下进行熔融缩聚,可以得到分子量高于80000的聚乳酸[2]。如果想进一步提高分子量,可以将熔融聚乳酸冷却后进一步缩聚,或在共沸蒸馏的条件下进行缩聚,不断把生成的水除去,最终可以得到分子量超过100,000的聚乳酸。

以乳酸为原料缩聚成一定分子量的聚乳酸后,加入酸酐和环氧树脂等偶联剂。偶联剂可以与聚乳酸链末端残余的羟基和羧基发生反应,达到较短链互相结合产生长链的扩链效果[3]:

先以两分子乳酸彼此酯化形成丙交酯,然后以纯化的丙交酯为原料,在金属催化剂(比如丁基锡)的作用下进行开环聚合。华莱士·卡罗瑟斯在1932年就发现了这一反应,但直到1954年杜邦公司改进了丙交酯的提纯方法之后才开始工业生产。丙交酯为原料时常用的聚合方式是溶液聚合、悬浮聚合或熔融聚合[3]:176。

     通过在聚乳酸的生产中加入其他单体,聚乳酸还可以与羟基乙酸和乙二醇形成多种共聚物[1]:除了乳酸和丙交酯以外,五元环化合物L-Lactic acid O-carboxyanhydride(lac-OCA)是一种新的合成原料,它发生聚合反应生成聚乳酸的同时并非生成水而是生成二氧化碳,二氧化碳可以直接脱离反应体系,从而使平衡向生成聚乳酸的方向移动,使lac-OCA的反应效率比使用丙交酯要高[4]。最近的研究希望将类似于合成聚羟基脂肪酸酯的生物合成法应用在合成聚乳酸上,使用的是大肠杆菌直接进行发酵。

聚乳酸的总体物性:

 全生物降解材料的介绍(二)聚乳酸(PLA)介绍

 

全生物降解材料的介绍(二)聚乳酸(PLA)介绍

    聚乳酸的熔点、耐热性、机械性能、加工性能都与其结晶度有关,而影响其结晶度的最主要因素是原料中L-乳酸和D-乳酸的配比。如果原料是纯的L-乳酸或者纯D-乳酸,则所得的聚L-乳酸(简称PLLA)和聚D-乳酸(简称PDLA)都是半结晶聚合物。聚L-乳酸的结晶度大概是37%,其玻璃化转变温度大约是65°C,熔点是180°C,拉伸模量大约为3-4GPa,弯曲模量大约为4-5GPa[7]。即使只加入少量右旋聚乳酸,结晶度也可以提高较多。比如聚L-乳酸按照一定比例和聚D-乳酸共混后,聚L-乳酸的熔点最多可以提高50°C,热弯曲温度提高了大约60°C升高到了190°C。所得的抗热性聚乳酸可以在110°C 的环境下使用[8]。 聚乳酸和聚苯乙烯、PETE的机械性质相似,但可连续使用的温度要低得多,结晶度提高后可以提高可连续使用的温度,但生物降解速率也随之变低了。

相对于其他生物可降解材料,聚乳酸具有部分疏水性。聚乳酸和聚乳酸的共聚物的最佳溶剂是氯仿。除此之外,聚乳酸可溶于氯化溶剂、热苯、四氢呋喃和1,4-二恶烷[9]但不溶于水、乙醇和大多数脂肪烃溶剂。

     聚乳酸的应用:

    聚乳酸已经广泛应用在生物医学工程上,用作手术缝合线、骨钉和骨板等[10]。使用聚乳酸做的手术线无需拆线,可以缓慢水解为乳酸被身体代谢掉。一般的降解时间需要半年到两年[2]。骨板的理想要求是能够逐渐降解,使骨头能够一步步承受起逐渐增加的应力,而聚乳酸的逐渐降解的性质非常适合制作骨板。不足之处是纯乳酸降解时的机械强度性质下降太快,所以一般需要加入纤维形成有较高强度的复合材料[3]。

 

    聚乳酸的应用现在已经超出医学的范围,广泛应用于一些常见的物品,如:包装袋、农作物用薄膜、纺织纤维和杯子。聚乳酸所制的包装材料起初造价较高,但如今已经成为最常见的包装材料之一。通过挤出、注塑和拉伸等加工处理,聚乳酸可以制成纤维和薄膜。聚乳酸薄膜的透水透气性都比聚苯乙烯薄膜要低。由于水和气体分子是通过聚合物的无定形区扩散的,所以可以通过调节聚乳酸的结晶度来调节聚乳酸薄膜的透水透气性[3]。

聚L-乳酸的玻璃化转变温度较低,可以用于形状记忆聚合物的研究上[11]其低玻璃化转变温度也被用于RepRap和Makerbot等三维打印机的研究,作为产品的进料材料[12]也是塑造脸部轮廓的产品的主要组成部分[13]。加入D-乳酸之后所生产的抗热聚乳酸可以用于微波炉加热用器皿、盛放热液体的容器甚至工程材料。


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